Die Elektrophile Addition:

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene oder Alkine) mit verschiedenen Stoffklassen reagieren eingeleitet durch Angriff eines elektronenliebenden Teilchens, des Elektrophils, an die Doppel- oder Dreifachbindung, an die π-Bindung.

Addition an die C=C-Doppelbindung:

Zweistufigen Mechanismus.  Halogene an Doppelbindung von Alkenen addiert.

Halogenmolekül ( Fluor, Chlor, Brom, Iod) Wechselwirkung mit der Doppelbindung des Alkens (C=C) (wird polarisiert).

  1. Addition eines Bromoniumions (Br+) –  Kation und ein Bromidion gebildet
  2. greift Bromidion nukleophil am positivierten Kohlenstoffatom an -gesättigte Produkt erhalten wird

Addition von Brom an ein Alken.

Elemente Chlor, Brom und Iod beschränkt. Molekulares Fluor hochreaktiv, würde C-C- und C-H- Bindungen angreifen.

Chlor ist elektronegativer und schlechter polarisierbar.

Addition von Halogenwasserstoffen:

Halogenalkane gebildet. zweistufige Addition.

1) Proton der eingesetzten Säure addiert an die Doppelbindung.  Proton nicht die Fähigkeit die positive Ladung zu stabilisieren, weshalb ein Carbokation gebildet wird. An dieses addiert nun im zweiten Schritt das Anion der Säure.

Addition von Bromwasserstoffsäure an ein Alken

Addition von Wasser an Alkene:

Wasser=schlechtes Nukleophil. Reaktion läuft jedoch unter Säurekatalyse ab.

1) addiert ein Proton der Säure an die Doppelbindung. Carbokation ist nun ausreichend elektrophil für den nukleophilen Angriff eines Wassermoleküls. spaltet nach der Addition ein Proton ab, wodurch der gewünschte Alkohol entsteht.

Addition von Wasser an ein Alken

Addition an Alkine:

Additionen an die Dreifachbindung von Alkinen.

  1. Elektrophil an der Dreifachbindung an, wodurch ein  Ethen-Rest entsteht
  2. vorhandenes Nukleophil greift an der kationischen Position an. -> substituiertes Alken. (kann durch zweite Additionsreaktion zum entsprechenden Alkan weiterreagieren)

Addition an Carbonyle:

C-O-Bindung durch Elektronegativität stets polarisiert. Nukleophile greifen somit stets am elektronenarmen Kohlenstoffatom an. Elektrophile reagieren folglich mit dem Sauerstoffatom.

z.B.  Bildung von Acetalen aus Ketonen oder Aldehyden:

  1. Carbonylsauerstoff mittels einer Säure protoniert -> positive Ladung am Carbonylkohlenstoff.
  2. an Carbonylkohlenstoff greift Alkohol nukleophil an.  durch Abspaltung des Protons am vormaligen Alkohol wird das Halbacetal freigesetzt.

Halbacetalbildung, Addition eines Wasserstoff-Ions an den Aldehyd

Halbacetalbildung, Addition von Wasser an das Produkt

Halbacetalbildung, Abspaltung des Wasserstoff-Ions

Die Nukleophile Addition:

Bei der Nukleophilen Addition greift Nukleophil (Anion oder Lewis-Base) eine Mehrfachbindung an.  Das Nukleophil wird der angegriffenen Verbindung hinzugefügt (Addition). Es findet kein Austausch von Atomen oder Atomgruppen statt.

Mehr dazu: http://de.wikipedia.org/wiki/Nukleophile_Addition

Radikalische Addition:

bei einem Molekül mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung werden Atome oder Atomgruppen hinzugefügt (addiert). durch Radikale gestartet – Radikalkettenreaktion.

  1. Initiatoren (zb: Peroxide) benötigt, mit deren Hilfe die ersten Radikale erzeugt werden.
  2. (Brom)radikal die Π- Elektronen der Ethen- Doppelbindung an und spaltet diese. Es entsteht ein Bromethylradikal.

Dieses Radikal reagiert mit einem weiteren Brom- Molekül. Dabei entsteht ein Bromradikal und 1,2- Dibromethan.

Deide Reaktionsschritte laufen immer wieder an -Kettenreaktion.

Kettenabbruch:

Zwei Bromradikale einander zu Brommolekül reagieren, oder zwei Bromethylradikale miteinander verbinden (es entsteht 1,4- Dibrombutan). Bromradikal auf ein Bromethylradikal treffen und es bildet sich 1,2- Dibromethan.

Substitutionsreaktion:

Atome oder Atomgruppen in einem Molekül werden durch ein anderes Atom oder eine andere funktionelle Gruppe (Substituenten) ersetzt.

Grundsätzlich unterscheidet man Substitutionsreaktionen nach der angreifenden Gruppe („phil“ bedeutet zugeneigt):

  • Elektrophile Reagenzien suchen Stellen in Molekülen mit einem Elektronenüberschuss (= Stellen mit negativen Ladungen/Partialladungen oder freien Elektronenpaaren). → SE-Reaktion.
  • Nucleophile Reagenzien suchen Stellen in Molekülen mit einem Elektronendefizit (= Stellen mit positiven Ladungen/Partialladungen oder Elektronenlücken). → SN-Reaktion.
  • Reagenzien mit einem ungepaarten Elektron (Radikale) haben einen hohen Energieüberschuss. Sie reagieren in der Regel wenig selektiv. → SR-Reaktion.

Man spricht somit von elektrophilen, nucleophilen oder radikalischen Substitutionen.

Angegriffene Moleküle können sein:

  • Moleküle mit einem Elektronenüberschuss (Alkene, Alkine, entsprechend substituierte Aromaten, Anionen)
  • Moleküle mit einem Elektronendefizit (entsprechend substituierte Alkane, Aromaten, Carbonylverbindungen, Kationen)

Moleküle dieser beiden Kategorien lassen sich durch das entsprechende Reagenz meist selektiv substituieren. Weniger selektiv ist der Angriff bei Radikalen.

Strategie

Die angreifende Gruppe versucht die zu ersetzende Gruppe aus ihrer Verbindung zu verdrängen. Dies kann dadurch erfolgen, dass sich die angreifende Gruppe dem Bindungspartner der zu ersetzenden Gruppe sukzessive nähert (und die neue Bindung bildet), wobei gleichzeitig die Bindung der verdrängten Gruppe zunehmend geschwächt wird.

Bei diesem Reaktionstyp sind immer zwei Moleküle gleichzeitig beteiligt.

Da im entscheidenden (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt zwei Moleküle beteiligt sind, spricht man von einer bimolekularen Substitution, abgekürzt S2.

Alternativ ist denkbar, dass die Abgangsgruppe, ggf. unterstützt durch ein Hilfsreagenz, den Molekülverband verlässt und im Molekül eine Lücke hinterlässt, die schnell von der angreifenden Gruppe gefüllt wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist hier der Zerfall der Ausgangsverbindung.

In diesem ist nur ein Molekül beteiligt, man spricht von einer monomolekularen Reaktion, abgekürzt S1.

Nukleophile Substitution:

Die nukleophile Substitution kann auftreten an Verbindungen des Typs R-X, mit R = Aryl (Aromat), Alkyl(Kohlenstoff- und Wasserstoffmolekül). Die Gruppierung X wird dabei ersetzt.

Im Falle von R = Aryl gibt es folgende Möglichkeiten:

* Aromat durch (-M)-Substituenten elektronenarm; SNar (Nukleophile aromatische Substitution).

* Aromat nicht durch (-M)-Substituenten elektronenarm; Arinmechanismus.

Im Falle von R = Alkyl gibt es folgende Möglichkeiten:

  • monomolekulare Substitution; SN1
  • bimolekulare Substitution; SN2
  • innermolekulare Substitution; SNi

Siehe nukleophile Substitution.

Im Falle von R = R’-CO mit R’ = Aryl, Alkyl liegt eine Substitution an einer Carbonylverbindung vor. Die Umesterung sei beispielhaft genannt.

  SN2- Reaktion: Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Substrates und von der Konzentration des Nucleophils abhängig. kein Carbenium- Ion, sondern es existiert lediglich ein Übergangszustand, der sich durch die gleichzeitige Abspaltung des Liganden und der Anlagerung des Nucleophil ergibt.

erste Reaktionsschritt der bestimmende Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit.

1) ein Nucleophil lagert sich rückseitig an ein Substrat an. -> Übergangszustand, der sich aus der gleichzeitigen Anlagerung des Nucleophils und der Abspatung des Liganden ergibt.

2) läuft sehr schnell an. Bindung zwischen Substrat und Nucleophils ausgebildet und gleichzeitig wird die Bindung zwischen Ligand (unter Mitnahme beider Bindungselektronen) und Substrat gelöst. rüchseitige Anlagerung des Nucleophils ->Substituenten des Substrates „umklappen“ ->energetisch günstigste Raumstruktur. (stereochemischen Ablauf= Inversion oder Walden’sche

Elektrophile Substitution

Die elektrophile Substitution ist typisch für Aromaten, besonders elektronenreiche Aromaten. (SEAr)

elektronenreiches π-System bevorzugt von Elektrophilen angegriffen.

Der Aromat 1 steht in Wechselwirkung mit dem Elektrophil E+.  Bildung des π-Komplexes 2a. unter Aufhebung der Aromatizität von 1 der σ-Komplex 2b. Unter Deprotonierung dieses Komplexes findet eine Rearomatisierung des Systems statt, und das Endprodukt 3 wird freigesetzt.

Konkurrenzreaktion

Bei Substitutionen tritt häufig die Eliminierung als Konkurrenzreaktion auf.

Veresterung von Carbonsäuren:

Ester entstehen, wenn ein Alkohol mit einer Carbonsäure in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator (meist konzentrierte Schwefelsäure) reagiert.  Additions- mit anschließender Eliminierungsreaktion.

Veresterung, Gesamtgleichung
  1. Es lagert sich an das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe ein Wasserstoffion an.->mesomeriestabilisiertes Carbeniumion. Das Carboxylkohlenstoffatom ist nun positiver geworden und wird nun als aktiviert bezeichnet.
  2. nucleophiler Angriff auf das Carbeniumion durch das Alkoholmolekül.  durch diese Additionsreaktion bildet sich ein Oxoniumion. 3)intramolekulare Protolyse und eine Eliminierung eines Wassermoleküls. ->Carbeniumion.
  3. Abspaltung des Protons und damit die Zurückbildung des Katalysators.
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